Ein radikal neuer Ansatz in der synthetischen Chemie – ScienceDaily

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Wissenschaftler des Brookhaven National Laboratory des US-Energieministeriums (DOE) haben geholfen zu messen, wie ungepaarte Elektronen in Atomen an einem Ende eines Moleküls chemische Reaktivität auf der gegenüberliegenden Seite des Moleküls verursachen können. Wie in einem kürzlich erschienenen Artikel beschrieben Zeitschrift der American Chemical SocietyDiese Arbeit in Zusammenarbeit mit der Princeton University zeigt, wie Moleküle, die diese sogenannten freien Radikale enthalten, in einer völlig neuen Klasse von Reaktionen verwendet werden könnten.

„Die meisten Reaktionen, an denen freie Radikale beteiligt sind, finden an der Stelle des ungepaarten Elektrons statt“, erklärte der Chemiker Matthew Bird vom Brookhaven Lab, einer der Mitautoren der Veröffentlichung. Das Princeton-Team hatte sich mit der Verwendung freier Radikale für eine Reihe von synthetischen Anwendungen, wie z. B. dem Polymerrecycling, auskennen können. Aber sie fragten sich, ob freie Radikale auch die Reaktivität anderer Teile des Moleküls beeinflussen und Elektronen von diesen weiter entfernten Orten wegziehen könnten.

„Unsere Messungen zeigen, dass diese Radikale starke ‚elektronenziehende‘ Effekte ausüben können, die andere Teile des Moleküls reaktiver machen“, sagte Bird.

Das Princeton-Team demonstrierte, wie dieser Fernzug ​​Energiebarrieren überwinden und ansonsten unreaktive Moleküle zusammenbringen kann, was möglicherweise zu einem neuen Ansatz für die Synthese organischer Moleküle führt.

Fähigkeiten kombinieren

Die Forschung stützte sich auf die kombinierten Ressourcen eines von Princeton geleiteten DOE Energy Frontiers Research Center (EFRC), das sich auf bioinspirierte Lichteskalationschemie (BioLEC) konzentriert. Die Zusammenarbeit bringt führende Synthesechemiker mit Gruppen zusammen, die über fortschrittliche spektroskopische Techniken zur Untersuchung von Reaktionen verfügen. Die Finanzierung wurde kürzlich um weitere vier Jahre verlängert.

Robert Knowles, der die Rolle von Princeton bei dieser Forschung leitete, sagte: „Dieses Projekt ist ein Beispiel dafür, wie das kombinierte Fachwissen von BioLEC es dem Team ermöglicht hat, eine wichtige physikalische Eigenschaft dieser radikalen Spezies zu quantifizieren, was es uns wiederum ermöglichte, das Ergebnis zu entwerfen Synthesemethodik. „

Der Hauptbeitrag des Brookhaven-Teams ist eine Technik namens gepulste Radiolyse, die nur in Brookhaven und an einem anderen Standort in den Vereinigten Staaten erhältlich ist.

„Wir verwenden die Laser Electron Accelerator Facility (LEAF) – Teil des Accelerator Center for Energy Research (ACER) in Brookhavens Chemistry Division – um intensive Pulse hochenergetischer Elektronen zu erzeugen“, erklärte Bird. „Diese Pulse ermöglichen es uns, Elektronen von Molekülen hinzuzufügen oder abzuziehen, um reaktive Spezies zu erzeugen, die mit anderen Techniken schwierig herzustellen sind, einschließlich kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte. Mit dieser Technik können wir in einen Teil einer Reaktion eingreifen und überwachen, was ist Ereignis.“

Für die aktuelle Studie verwendete das Team gepulste Radiolyse, um Moleküle mit sauerstoffzentrierten Radikalen zu erzeugen, und maß dann die Auswirkungen des „Elektronenentzugs“ auf der anderen Seite des Moleküls. Sie maßen die Anziehungskraft von Elektronen, indem sie verfolgten, wie gut Sauerstoff auf der gegenüberliegenden Seite Protonen anzieht, die positiv geladenen Ionen, die sich in Lösung bewegen. Je stärker die Anziehungskraft des Radikals ist, desto saurer muss die Lösung sein, damit die Protonen an das Molekül binden können, erklärte Bird.

Die Brookhaven-Wissenschaftler entdeckten, dass der Säuregehalt hoch sein musste, um das Einfangen von Protonen zu ermöglichen, was bedeutete, dass das Sauerstoffradikal eine sehr starke elektronenziehende Gruppe war. Das waren gute Nachrichten für das Princeton-Team. Anschließend zeigten sie, dass es möglich ist, den „elektronenziehenden“ Effekt von Sauerstoffradikalen auszunutzen, indem im Allgemeinen inerte Teile von Molekülen chemisch reaktiver gemacht werden.

„Das Sauerstoffradikal induziert eine vorübergehende ‚Polaritätsumkehr‘ innerhalb des Moleküls – was dazu führt, dass Elektronen, die normalerweise auf der anderen Seite bleiben wollen, sich zum Radikal bewegen, um die ‚entfernte‘ Seite reaktiver zu machen“, erklärte Bird.

Diese Entdeckungen haben eine neue Substitutionsreaktion an Rohstoffen auf Phenolbasis ermöglicht, um komplexere Phenolprodukte herzustellen.

„Dies ist ein großartiges Beispiel dafür, wie unsere Pulsradiolyse-Technik auf hochmoderne wissenschaftliche Probleme angewendet werden kann“, sagte Bird. „Wir haben uns sehr gefreut, einen hervorragenden Doktoranden, Nick Shin, von der Knowles-Gruppe für diese Zusammenarbeit begrüßen zu dürfen. Wir freuen uns auf weitere Kooperationsprojekte in dieser zweiten Phase von BioLEC und darauf, welche neuen Probleme wir mit der gepulsten Radiolyse erforschen können.

Die Rolle von Brookhaven Lab bei dieser Arbeit und der EFRC in Princeton wurden vom DOE Office of Science (BES) finanziert. Princeton erhielt zusätzliche Mittel für die Synthesearbeit von den National Institutes of Health.